랭뮤어 Langmuir 등온흡착식

흡착제의 성능은 분자량에 비례하고 피흡착물의 증기압에 반비례한다. 특정 증기(가스)에 대한 흡착제의 성능을 표현한 것이 바로 등온흡착선(isotherms)이다. 이처럼 흡착 평형을 나타내는 모델 중 하나가 랭뮤어 등온흡착식이다. 

 

랭뮤어 등온흡착식은 몇 가지 가정을 갖는다. 

① 흡착상은 단일 분자층이다. 즉, 한정된 표면에만 흡착할 수 있으며, 표면에 흡착된 용질 물질은 그 두께가 분자 한 개다. 

 

조금 자세히 파고들면, 

가. 특정한 국지점에 부착 -> 학생들이 교실에 들어가 의자에 앉는 것. 

나. 각 점은 한 개의 흡착질이 한 개점에 부착 -> 의자 하나에 한 사람씩 앉는 것. 

다. 균일한 에너지를 가지며, 각 점은 독립적 -> 의자에 앉는데, 어느 자리에나 앉을 확률이 같다는 것. 

정도로 예시를 들 수 있다.

 

② 반응 평형 개념으로 볼 것. 즉, 평형상태에서 흡착 속도는 흡착제 표면에서의 탈착 속도와 같다.

 

방정식

$\frac{\bar{P}}{a} = \frac{1}{k_{1}}+\frac{k_{2}}{k_{1}}\bar{P} \cdots (1)$

 

where, 

$P$ = 피흡착물의 부분압 

$a$ = 흡착제의 단위질량당 흡착된 물질의 질량 

$k$ = 상수 

(1)식에서 눈여겨볼 것은, 흡착제와 가스 분자의 접촉속도가 피흡착물의 부분압에 비례한다는 것이다. 그러나 표면과의 실제 접촉은 피흡착 분자들로 아직 채워지지 않은 면적분률 $(1-\vartheta )$에 국한하여 진행된다. $\vartheta $는 고체의 총 표면적 중 오염 증기로 채워진 면적분률을 말한다.

 

흡착속도($V_{a}$)는,

$V_{a}=C_{a} (\bar P)(1-\vartheta )$

 

where,

$C_{a}$ = 흡착 속도 상수

 

 

흡착제 표면으로부터 증기 분자의 탈착 속도는 채워진 면적분율인 $\vartheta $에 비례한다. 따라서 탈착 속도($V_{d}$)는,

$V_{d} = C_{d}\vartheta $

 

where,

$C_{d}$ = 탈착 속도 상수

 

ⓐ 단위 시간당 단위 면적이 흡착제 표면에 충돌하는 분자의 수는 압력에 비례
ⓑ 흡착속도는 $P(1-\vartheta )$에 비례
ⓒ 탈착속도는 $\vartheta $에 비례

 

이전 가정에 의해 흡착 속도와 탈착 속도가 평형이니 이 둘을 같다고 보면, 

 

$V_a = V_d$

$C_{a} \bar {P} (1-\vartheta )=C_d\vartheta$

$\rightarrow \frac{\vartheta }{1-\vartheta }=\frac{C_a\bar {P}}{C_d}$
Suppose that

$(\frac{C_a}{C_d}=b) \vartheta = \frac{b\bar {P}}{1+b\bar {P}}=\frac{V}{V_m} \cdots (2)$

 

 

즉, $V$는 압력 $P$에서 흡착된 부피를, $V_m$은 monolayer의 부피, 즉 단일층에 모두 흡착되었을 때의 부피를 말한다.
단일 분자층을 가정하였으니, 질량$a$는 $\vartheta $에 비례한다.

 

$a=C\vartheta$

$a=C\frac{b\bar{P}}{1+b\bar{P}}$

Suppose that $(k_1 = Cb, k_2=b)$

Finally, we have

$a = \frac{K_1\bar{P}}{1+k_2\bar{P}} \cdots (3)$

 

 

(1)번 식에서 유추할 수 있는 $a$값이 이렇게 귀결된다. (1)과 (3) 모두 등온흡착식이라고 불리지만 차이가 있다. (1)의 경우는 직교좌표에서 종축 $P/a$와 횡축 $P$를 변수로 할 때 직선으로 표현되지만, (3)의 경우는 비직선형이라는 점이다.

 

다시 돌아와,

$\vartheta = \frac{V}{V_m} = \frac{b \bar{P}}{1+b \bar{P}}$
$\rightarrow \frac{b}{V} = \frac{1}{bV_m}+\frac{b}{V_m}$

Langmuir 방정식이 성립하려면, 

⒜ $\vartheta $ = 0~1까지 넓은 범위에 걸쳐 직선 관계가 성립되어야 한다. 
⒝ $V_m$과 $b$값이 열동력학적인 방법과 분자열역학적인 방법이 차이가 없어야 한다. $b/V$의 그래프에서 $V_m$과 $b$의 관계를 계산하여 직선이 되어야 한다. 
⒞ 일련의 시간에 대해 $V_m$은 균일 표면이므로 온도에 무관해야 한다.

 

참고 자료

C.David Cooper · F.C.Alley, 『대기오염제어설계공학』, 동화기술, 2012.09.10.

박정규 외 7인, 『최신수질관리』, 동화기술, 2013.3.10.